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硅碳负极材料基础知识

作者: admin  点击数:  时间:2018/7/19 9:14:36

纳米硅碳作为锂离子电池负极材料,具有高储锂容量(其室温理论容量高达3580m∙Ah/g,远超石墨(372m∙Ah/g))、良好电子通道、较小应变及促使SEI膜稳定生长的环境。基于上述优点,该材料有望取代石墨成为下一代高能量密度锂离子电池负极材料。不可否认的是,它身上也存在着诸多问题:硅颗粒在脱嵌理时伴随着的体积膨胀和收缩而导致的颗粒粉化、脱落以及电化学性能失效;硅颗粒表面固体电解质层(SEI)的持续生长对电解液以及来自正极的理源的不可逆消耗等。

一、纳米硅碳材料研究进展

早期纳米硅碳材料从元宵结构发展到核桃结构(如图1),致密度提高。

 

1 早期核桃状纳米硅碳材料

随后,硅基材料向着与当前电池体系相容性较高的低容量和满足电动汽车体系的高容量这两个方向发展。

低容量方面(如图2)的主要问题在于长循环过程的效率及压实反弹,前者关系到锂的消耗和SEI膜的生长,后者决定了实际体积能量密度。低容量材料研发过程与高容量方向不同,极大提高石墨含量从而缓解应变,降低反弹;同时慎重选取表面包覆材料及对应热处理工艺,引入高安全性的液相分散工艺。

 

在高容量方面(如图3),主要的问题在于硅体积膨胀带来的后续循环稳定性以及效率问题,另外由于其较精细的结构,与当前电池体系的相容性以及加工性能都比较差。

为解决上述问题,开发一种低成本、高产量的掺杂纳米硅(D50<100nm)的制备工艺。通过提升原材料的性能改善碳硅材料的循环性能。同时在液相分散的基础上开发出易于规模化生产的气相包覆工艺,降低比表面,改善其表面性能以提升其加工性能。

此外,科学家还研发了一种低成本、绿色无污染、灵活可控的大规模硅碳复合材料制备工艺,过微纳复合结构,降低了材料的比表面积:纳米硅粉均匀分散在三维导电碳网络中,提高了材料的导电性:图4为容量为600mAh/g硅碳复合材料的形貌和电化学性能:在面密度为2mAh/cm2条件下,展现出优异的循环稳定性和高的库仑效率。

 

 

4   600m∙Ah/g纳米硅碳材料的形貌(a)和电化学性能(b)

二、硅碳负极材料的制备方法

1.化学气相沉积法

化学气相沉积法在制备硅/碳复合材料时,以SiH4、纳米硅粉、SBA-15和硅藻土等硅单质和含硅化合物为硅源,碳或者有机物为碳源,以其中一种组分为基体,将另一组分均匀沉积在基体表面得到复合材料。用此法制备的复合材料,硅碳两组分间连接紧密、结合力强,充放电过程中活性物质不易脱落,具有优良的循环稳定性和更高的首次库伦效率,碳层均匀稳定、不易出现团聚现象;对于工业化来说,设备简单,复合材料杂质少,反应过程环境友好最有希望大规模生产,而备受科学工作者的青睐。

2.溶胶凝胶法

液态复合的方法可以很好的改善材料在复合过程中的分散问题,溶胶凝胶法制备的硅/碳复合材料中硅材料能够实现均匀分散,而且制备的复合材料保持了较高的可逆比容量、循环性能。但是,碳凝胶较其它碳材料稳定性能差,在循环过程中碳壳会产生裂痕并逐渐扩大,导致负极结构破裂,降低使用性能;且凝胶中氧含量过高会生成较多不导电的SiO,导致负极材料循环性能降低,所以含氧量是决定何种凝胶作为基体的重要参考条件。

3.高温热解法

高温热解法是目前制备硅/碳复合材料最常用的方法,工艺简单容易操作,只需将原料置于惰性气氛下高温裂解即可,而且易重复,在热解过程中有机物经裂解得到无定型碳,这种碳的空隙结构一般都比较发达,能更好的缓解硅在充放电过程中的体积变化。Tao等以SiCl为原料,采用金属镁热还原方法得到多孔硅,再在惰性气氛下,通过高温热解法进行有机碳的包覆,制备出了多孔硅/碳复合材料,该材料充放电性能十分优异,可直接用作锂离子电池的负极材料,首次放电比容量达1245mAh/g,循环30次后的比容量达1230mAh/g。

4.机械球磨法

机械球磨法制备的复合材料颗粒粒度小、各组分分布均匀,而且机械球磨法制备硅/碳复合材料具有工艺简单、成本低、效率高,以及适合工业生产等优势;由于该法是两种反应物质在机械力的作用下混合,所以一直没有有效解决颗粒的团聚现象,再者,大多数制备过程还要联合高温热解也是制约机械球磨法实际应用的主要原因。

5.水热合成法

一般采用小分子有机物为碳源,将其与硅粉在溶液中超声分散均匀后,在密封的高压反应釜中进行水热反应,再在高温下碳化即制得硅/碳复合材料。水热合成法的操作简便,产物纯度高,分散性好、粒度易控制;但是该法耗能高、产量低,不适合批量生产。

6.静电电纺

静电电纺技术是指聚合物溶液(或熔体)在高压静电电场的作用下形成纤维的过程,可以制得直径为几十到几百纳米、比表面积大的纤维。

三、基于不同结构硅碳材料的锂离子电池

1.包覆型复合材料

包覆型硅/碳复合材料的优点在于硅含量高,有助于其储锂容量的提高。表面良好的包覆碳层可以有效地缓冲硅的体积效应,增强电子电导,同时产生稳定的SEI膜,稳定复合材料与电解液的界面。传统核壳结构的硅碳复合材料在嵌锂过程中,硅剧烈的体积应力作用导致表面碳层发生破裂,复合材料结构坍塌、循环稳定性迅速下降,通常有3种解决方法来提高其循环稳定性:改善碳层的微观结构、将硅改性为纳米多孔结构然后进行碳层包覆和制备纳米纤维型硅/碳复合材料。

包覆型复合材料的循环性能优良,这是因为它结构稳定,在多次充放电循环中不易改变自身性能。

2.嵌入型复合材料

与包覆型相比较,嵌入型硅/碳复合材料的硅含量较低,可逆容量通常也较低,但是由于碳含量高,所以嵌入型硅/碳复合材料的稳定性较好。嵌入型是最常见的硅/碳复合结构,指将硅颗粒嵌入到碳基质中形成二次颗粒,依靠导电碳介质来提高材料的结构稳定性和电极的电活性,其中导电碳基质可以是无定形碳、石墨,也可以是近几年研究非常广泛的拥有优异电导率和柔韧性的石墨烯。不同的碳基质复合材料所表现出的电化学性能也不同。如下表,不同碳基质的复合材料具有不同的性能

不同碳基质的硅/碳复合材料电化学性能

 

3.掺杂型复合材料

掺杂型复合材料包括硅/碳纳米管复合材料和三元硅/碳复合材料。

(1)硅/碳纳米管复合材料

具有特殊形貌结构特征的钉扎型结构的碳纳米管(Si/CNTs)复合材料得到越来越多的关注。这是因为CNTs起到了很好的连接作用,这种连接结构能对硅颗粒起到很好的导电作用,而且CNTs导电性可以促进电荷输送,灵活性和机械强度可以适应循环过程中活性电极材料的体积变化等。

目前,合成的Si/CNTs复合材料展现了良好的循环稳定性和倍率性能,在这方面,Si/CNTs纳米复合材料制备主要是通过将硅沉积到CNTs的表面或者CNTs薄膜的表面,再就是在硅纳米颗粒表面直接生长CNTs,这几种主要复合类型都有着优良的电化学性能。

(2)三元硅/碳复合材料

目前,研究最多、最早的三元硅碳复合体系是硅/无定型碳/石墨,主要利用球磨和高温热解的方法相结合制备。进一步将硅改性为多孔结构的硅材料,制备得到多孔硅/石墨/无定型碳三元复合材料的化学性能可以得到很好的提升,这得益于多孔硅上的纳米孔洞抑制了其体积的膨胀,石墨又有效的提高了硅颗粒的分散度,同时无定型碳又能很好的起到粘结剂的作用。

含有金属或者金属氧化物的三元硅碳复合材料也是近年来研究的一个主要方向,其中的金属离子可以进一步提高负极材料的导电性能,而且复合制备简单,充放电容量高。

4.其它

刘柏男及其团队采用超高容量的中试硅碳基样品,研制了一款能量密度为374Wh/kg的软包锂离子电池。同时采用低容量的中试硅碳基样品,富锂相材料作为正极,在-43℃下容量保持率仍有73%。使用自行搭建的小型软包组装系统,以纳米硅碳材料为负极,商用钻酸理材料为正极的1Ah软包锂离子电池的质量能量密度为201.2Wh/kg,体积能量密度为510.4Wh/L,100周电池膨胀6%,300周循环容量保持率为85%(图5)。

 

5 400m∙Ah/g纳米硅碳材料的全电池循环性能

四、展望

总的来说,关于硅碳负极材料的研究大多向着更高能量密度、更大倍率充放电性能、稳定的循环性能和更好的安全性能等方面发展,开发大规模制备低成本、性能稳定的硅碳复合材料;少量应现于生产的基本采用了表面包覆改性等处理方法,来改善材料的加工性能、增加与电解液的相容性、减少不可逆容量提高首次充放电效率;在改善倍率和循环性能方面的研究多集中在将材料纳米化,对其进行掺杂、改性,或用喷雾干燥成球等来增强电子、离子传导。提高材料导电性能和循环稳定性能。另外,进行碳硅复合材料嵌脱锂的机理研究,探寻与硅碳材料性能更匹配的粘结剂和电解液也是研究的热点方向。

 

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