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锂电隔膜性能参数的表征方法

作者: admin  点击数:  时间:2018/7/18 8:06:18

一、锂离子电池隔膜技术要求

锂离子电池隔膜的性能决定着电池的界面结构、内阻等,直接影响着电池的容量、循环以及电池的安全性能。故以为锂离子电池隔膜的技术要求:

1)  绝缘性能,是电子导电的绝缘体

2)  对电解液的排斥最小,具有良好的电解液的浸润性能

3)  离子电导率高,即对电介质离子运动的阻力要小

4)  能够有效地阻止颗粒、胶体或其它可溶物在正负电极之间的迁移

5)  机械强度要高,保证加工过程中不会撕裂,变形.

6)  尺寸稳定性,在低于熔点温度下尺寸变化小,不会导致正负极短路

7)  化学稳定性及电化学惰性,对于电解液、可能存在的杂质、电极反应物及电极反应的产物要足够稳定,不会溶解或降解。

8)  厚度及孔径的均匀性要高

不同的锂离子电池体系及应用领域对隔膜的要求有不同的侧重。

二、隔离膜性能参数的表征

锂离子电池隔膜性能参数的表征主要可分为结构特性、力学性能和理化性质三个方面。

1、 隔膜的结构特性:

主要包括厚度、孔径及分布、孔隙率、透过性、微观形貌等参数。

1)厚度:锂离子电池隔膜的厚度一般<25μm。在保证一定的机械强度的前提下,隔膜的厚度越薄越好。目前,消费电子类电池因其能量密度要求高大都采用湿法PE薄隔膜,已经达到应用9um隔膜的水平,某公司已经量产7um基材。而电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)所用大都采用膜厚20μm或16μm的干法隔膜,主要考虑到价格问题。其厚度均匀性也是电池一致性的重要指标。

2)孔径及分布:作为锂离子电池隔膜材料,本身具有微孔结构,容许吸纳电解液;为了保证电池中一致的电极/电解液界面性质和均一的电流密度,微孔在整个隔膜材料中的分布应当均匀。孔径的大小与分布的均一性对电池性能有直接的影响:孔径太大,容易使正负极直接接触或易被锂枝晶刺穿而造成短路;孔径太小则会增大电阻。微孔分布不匀,工作时会形成局部电流过大,影响电池的性能。利用毛细管流动孔径仪(CFP),采用一种非挥发性的含氟有机液体作介质,对不同商品化的锂离子电池隔膜测定了压力与气体流动速率的关系曲线,结果表明(表1及图1):商品膜的孔径一般在0.03-0.05μm或0.09—0.12μm,同时认为大多商品膜的最大孔径与平均孔径分布差别低于0.01μm


1 用于测试的不同厚度的隔膜

                                1 用于测试的不同厚度的隔膜



可由公式(1)得到隔膜的孔径,T代表测试用液体的表面张力,C为毛细管常数,p为气体压力,d即为孔径。同时,此方法可结合湿线与干线得到孔径的分布.

                  图2  某公司常用隔膜及隔膜孔径及分布

如图2所示, 某公司常有隔膜测试结果:结果表明1、2隔膜平均孔径为0.032μm、0.046μm.与文献结果吻合。

3)孔隙率:孔隙率对膜的透过性和电解液的容纳量非常重要。可以定义为:孔的体积与隔膜所占体积的比值,即单位膜的体积中孔的体积百分率,它与原料树脂及制品的密度有关。较为常用的是有三种方法可以测试出孔隙率,一种是采用称重法,即测试出隔膜的体积,并通过隔膜材料的真实密度计算出隔膜中孔的体积即为孔隙率:


第二种是吸液法来测量,为隔膜样品称重,然后浸渍在分析纯的十六烷中1h,取出用滤纸拭去表面余液,通过下式计算孔隙率:

还有一种采用压汞法测试出隔膜能容纳汞的体积,即为孔隙率。某公司多采用压汞法及称重法测试隔膜的孔隙率,常用隔膜测试结如下:

                                 图3 某公司常用隔膜压汞仪测试孔径及其分布

   
                 表2  某公司常用隔膜压汞仪测试及称重法测试孔隙率

压汞法与称重法测试结果有一定的偏差,来源于厚度测试的偏差及隔膜本身孔隙率均匀性偏差。但是大多数商用锂离子电池隔膜的孔隙率在30%~ 50%之间。原则上,对于一定的电解质,具有高孔隙率的隔膜可以降低电池的阻抗,但也不是越高越好,孔隙率太高,会使材料的机械强度变差,自放电变差。

4)透过性:透过性可用在一定时间和压力下通过隔膜气体的量的多少来,表征,主要反映了锂离子透过隔膜的通畅性。隔膜透过性的大小是隔膜孔隙率、孔径、孔的形状及孔曲折度等隔膜内部孔结构综合因素影响的结果。其中孔曲折度对透过性影响最大,孔曲折度升高将使透过性呈平方级下降。孔曲折度定义为气体或液体在隔膜中实际通过的路程与隔膜厚度之比:

式中:T—孔的曲折度,Ls—气体或液体实际通过的路程长,d—隔膜的厚度。可以用压降仪来测定电池隔膜的透气率,压降随时间下降越快,表明隔膜的透气率越高,反之则愈低。一般而言,孔隙率越低,压降下降越慢,透气率越低。透气率也可以用Gurley值[4]来表征,它是指特定量的空气在特定的压力下通过特定面积的隔膜所需要的时间(标准Gruley:100mL气体在4.88英寸水柱压力下通过1平方英寸隔膜的时间)。它与孔隙度、孔径、厚度和孔的曲折度有关,是衡量隔膜透过性好坏的一个量度。

式中:5.18*10-3  为Celgard 干法隔膜的经验常数,tGur-Gurley值;T-孔的曲折度;L-膜厚(cm);ω-孔隙率;d-孔径。用Gurley值表征膜是因为该值容易测量且较为准确,它与某特征值的偏离可反映膜存在的问题。如果高于特定标准值表明膜表面有损伤,或者受热孔收缩,低于标准值则表明隔膜可能存在针孔。而且,对于同一个隔膜样本来说,Gurley值的大小与隔膜电阻的高低成正比。

由于孔径、孔曲率、孔隙率对透过性直接相关,故也可以测试出透过性常数并运用流体力学经验方程反算出孔径,孔曲率参数。假设透气性符合Knudsen流体方程,透液性符合Hagen-Poiseuill流体方程,具体如下:

①   Knudsen :Qgas=2/3×π×r3×(8RT/πM)1/2×⊿P/τd×1/Ps--------公式5 

②    Hagen-Poiseuill : Qliq=πr4/8η×⊿P/τd--------公式6

联立以上两个方程(公式5、6),只需要测试出 Rgas-空气透过速度常数(m3/(m2.s.Pa)及Rliq-液体透过速度常数(m3/(m2.s.Pa),即可以计算出孔径2r及孔曲τ。

∵Rgas= Qgas × ε/πr2τ= 2/3×rε×(8RT/πM)1/2×⊿P/τ2d×1/Ps--------公式7

   Rliq = Qliq × ε/πr2τ= r2ε/8η×⊿P/τ2d--------公式8

联立公式7、8可得出孔径2r及孔曲率τ:

∴2r=Rliq/Rgas×(32η×v)/(3×101325)

    τ= (2/3rε.v. ⊿P/ (Rgas.d.Ps))1/2

以上公式中2r-孔径,R-气体常数,M-空气分子量, ⊿P-压差,η-液体粘度,T-温度,ε-孔隙率, d-隔膜厚度,τd-孔长度,v-分子运动平均速度。

下表3为由上述方程计算得出的孔径与孔曲率数据:

 
                           表3 计算得出的某公司常用隔膜孔径与孔曲率

湿法隔膜一般孔曲率为2-3之间,这种方法计算得到的孔径比CFP测试的要大。

5)微观形貌:隔膜的表面形态结构也可用扫描电子显微镜(SEM)或者原子力显微镜(AFM)观测到。干法与湿法膜的形貌有比较大的区别,如下图:  

从图4可以清晰看到两者的表面形态、孔径和分布都有很大的不同。湿法工艺可以得到复杂的三维纤维状是拉伸结构的孔,孔的曲折度相对较高。而干法工艺成孔,因此孔隙狭长,孔曲折度较低,透气度和强度都得到提高。

2、隔膜的力学性能

在电池组装和充放电循环使用过程中,需要隔膜材料本身具有一定的机械强度。隔膜的机械强度可用抗张强度和抗刺穿强度来衡量,另外,张力一致性也是较重要的评估性能参数,由于9um以下隔膜都需要涂布陶瓷层才可使用,所以隔膜TD方向上的张力一致性要达到一定的要求才能够符合涂布工艺的要求。

1)抗张强度:隔膜的抗张强度与膜的制作工艺有关。一般而言,如果隔膜的孔隙率高,孔径大,尽管其阻抗较低,但强度却要下降;而且在采用单轴拉伸时,膜在拉伸方向与垂直拉伸方向强度不同,而采用双轴拉伸制备的隔膜其强度在两个方向上基本一致。湿法基本上都是双轴拉伸的,故其TD,MD方向上的抗张强度基本接近,都能达到100MPa以上,干法多数为单轴拉伸,故MD方向上的抗张强度较大,可达到150MPa以上,而未经拉伸的TD方向的抗张强度则非常小,只能达到10MPa左右.两种相同的厚度隔膜抗张强度如下图示:

                               图5   干法与湿法隔膜MD及TD拉伸曲线

 2)抗刺穿强度:抗穿刺强度是指施加在给定针形物上用来戳穿给定隔膜样本的质量,它用来表征隔膜装配过程中发生短路的趋势。由于电极是由活性物质、导电炭黑、粘接胶组成,即便是经过辊压后,电极表面还是一个由活性物质和炭黑混合物的微小颗粒所构成的凸凹表面。被夹在正负极片间的隔膜材料,在整形过程中也需要承受很大的压力。因此,为了防止短路,隔膜必须具备一定的抗穿刺强度。抗刺穿强度在一定程度上也能大致表征自放电的好坏,经验上,锂离子电池隔膜的穿刺强度要大于100gf,PP干法膜一般大于100gf,湿法PP膜一般大于200gf.

3)张力一致性:主要体现在隔膜卷料放卷后TD方向上的平展性,由于厚度在TD方向上的偏差会造成张力的不均性,一旦有张力的不均,放卷后的隔膜在TD方向上会出中间波浪,边缘下垂等现象,最终导致隔膜打皱及漏涂。


                                          图6     隔膜放卷张力不均现象

3、 隔膜的理化性质

润湿性和润湿速度、化学稳定性、热稳定性、电导率或电阻率、孔的自关闭性能等。

1)润湿性和润湿速度:较好的润湿性有利于隔膜同电解液之间的亲和,扩大隔膜与电解液的接触面,从而增加离子导电性,提高电池的充放电性能和容量。隔膜的润湿性不好会增加隔膜和电池的电阻,影响电池的循环性能和充放电效率。隔膜的润湿速度是指电解液进入隔膜微孔的快慢,它与隔膜的表面能、孔径、孔隙率、曲折度等特性有关。隔膜对电解液的润湿性可以通过测定其吸液率和持液率来衡量。干试样称重后浸泡在电解液中,待吸收平衡后,取出湿样称重,最后计算其差值百分率,但这种方法人为造成误差较大,故也有用电解液在隔膜上的爬液高度及速度来衡量其对电解液的浸润性能。另外,也可以通过电解液与隔膜材料的接触角来衡量润湿性的好坏,动态接触角测定仪是测试固体与液体界面接触角较为精确的仪器。

2)化学稳定性:隔膜在电解液中应当保持长期的稳定性,在强氧化发应和强还原的条件下,不与电解液和电极物质隔膜的化学稳定性是通过测定耐电解液腐蚀能力和胀缩率来评价的。文献中,耐电解液腐蚀能力是将电解液加温到50℃后将隔膜浸渍4~6h,取出洗净,烘干,最后与原干样进行比较,观察是隔膜是否有溶解或者颜色变化等。胀缩率是将隔膜浸渍在电解液中4~6h后检测尺寸变化,求其差值百分率,商品化的聚烯烃隔膜都是由PP或者PE材质制成,其耐电解液腐蚀及胀缩率都较好,可以在锂离子电池中使用。

3)热稳定性:电池在充放电过程中会释放热量,尤其在短路或过充电的时候,会有大量热量放出。因此,当温度升高的时候,隔膜应当保持原来的完整性和一定的机械强度,继续起到正负电极的隔离作用,防止短路的发生。可用热机械分析法(TMA)来表征这一特性,它能够对隔膜材料熔体完整性提供可重复的测量。TMA是测量温度直线上升时隔膜在荷重时的形变,通常隔膜先表现出皱缩,然后开始伸长,最终断裂。以下为某公司常用隔膜的TMA测试结果:

            图7   KN9及TN9隔膜TMA测试曲线

从图7结果看,在MD方向上TN9隔膜比KN9隔膜的热收缩要大,破膜温度都是接近150度,而在TD方向上,而更能说明TN9隔膜的热稳定性要比KN9的差。

4)隔膜的电阻:隔膜的电阻直接影响电池的性能,因此隔膜电阻的测量十分重要。隔膜的电阻率实际上是微孔中电解液的电阻率,它与很多因素有关,如孔隙度、孔的曲折度、电解液的电导率、膜厚和电解液对隔膜材料的润湿程度等。测试隔膜电阻更常用的是交流阻抗法(EIS),测试隔膜在电解液中的电阻比上电解液的电阻得出Nm值,即MacMullini常数。施加正弦交流电压信号于测量装置上,通过测量一定范围内不同频率的阻抗值,再用等效电路分析数据,得到隔膜离子电阻的信息。由于薄膜很薄,往往存在疵点而使测量结果的误差增大,因此经常采用多层试样,再取测量的平均值,目前某公司的评估方法如下图所示,实验重复性及可靠性还有待进一步研究开发。

                                     图8  某公司隔膜Nm值测试(离子电导率)夹具

5)自闭性能:在一定的温度以上时,电池内的组分将发生放热反应而导致“自热”,另外由于充电器失灵、安全电流失灵等将导致过度充电或者电池外部短路时,这些情况都会产生大量的热量。由于聚烯烃材料的热塑性质,当温度接近聚合物熔点时,多孔的离子传导的聚合物膜会变成无孔的绝缘层,微孔闭合而产生自关闭现象,从而阻断离子的继续传输而形成断路,起到保护电池的作用,因此聚烯烃隔膜能够为电池提供额外的保护。

                         图9    某公司隔闭孔温度测试(离子电导率)夹具

 三、隔膜性能参数对电池性能的影响

1、膜厚及其分布的均一性

隔膜做为不参加电化学反应,不提供能量的部件,厚度要求是越薄越好,把空间转让给正极负极,可提高电池能能量密度。目前,某公司已经量产7um的基膜,加上3-4um的涂层,总厚度为10-11um。

隔膜厚度的均一性直接影响电池厚度的一致性,国产隔膜与国外隔膜更多的差别并不是性能上的差别,而是一致性的差别。

Remark: L:left; M:middle; R:right(隔膜TD方向上的左中右)

 

如上图,世界一流的隔膜厂商厚度公差小于±1um,其CPK大于1.67

2、隔膜的加工强度与张力一致性

隔膜的加工强度及强力不均等因素会影响隔膜的涂布,卷绕工序的执行。

在涂布过程中,隔膜由于厚度不均的累积效应或者收卷张力控制差都会容易产生局部的拉伸,从而出现隔膜展平度差波浪边严重,导致无法涂布打皱或者是漏涂现象(如下图)。

 

在卷绕过程中,隔膜张力不均一也会影响到overhance对位不准。

3、尺寸稳定性(热收缩性能)

在电池制程中,隔膜需要耐受高温真空烘烤及高温整形等热工序。故隔膜需要在受热情况下,能够保持尺寸的稳定性。若MD方向上热收缩过大,容易使电池在真空烘烤过程中变形(拱形),若TD方向上的变收缩过大,容易使电池的overhance变小。一般要求是隔膜在的90度/1小时的free baking中热收缩率MD<5%,TD<3%.当然隔膜在电芯中热收缩率会比free情况下的小很多。

4孔隙结构

    隔膜的孔隙率越高,孔径越大,其Gurley值越小,离子导通及保持电解液的性能越强,但是孔隙率及孔径太大也会影响电池自放电性能。

如上图所示,同一供应商相同工艺生产的不同Gurley的隔膜,自放电与Gurley的成较大程度的相反关系,可见不能盲目的追求高孔隙率及低Gruley。

5电流阻断性(shultdown & meltdown)

当电池受到短路或者过充等滥用时,电池温度升高100-130度之间,隔膜可以起到热闭孔效应,阻断电流,防止热失控,但是普通PE隔膜及三层PP/PE/PP隔膜的热闭孔效应对于大容量(>4Ah)电池安全性能并没有明显的提升,可见还是需要增加闭孔与破膜的温度差距,才能起到较好的作用。


6电子绝缘性与化学稳定性

聚烯烃隔膜材料本身的电子绝缘性较好,PE材料的介电常数为2.33,PP材料的介电常数可达到1.5。聚烯烃材料的耐溶剂性能优越,常温下几乎不溶于任何的有机溶剂,电解液也不会使隔膜发生溶解或者化学反应。

7机械强度

 机械强度包括拉伸强度(即抗张强度)及刺穿强度来表示,传统聚烯烃隔膜由于是拉伸膜,其机械强度都比较大,MD方向上基本上大于100MPa(1000kgf/cm2),对于隔膜涂布及卷绕都是没有问题的。而刺穿强度则与电池的自放电有关系,强度越大,极片上的毛刺及突出颗粒越难刺过隔膜(导致短路),或者是电池出现锂枝晶时刺穿隔膜,但是刺穿强度的测试方法并不能较好的体现这一点,并不能得出目前的穿刺强度越大,自放电越小。混合穿刺测试比较贴近实际隔膜在电池中的情况,但目前这个测试方法有待开发。


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